碳化硼薄膜的激光法制備及性能

本文采用KrF準(zhǔn)分子激光器，在Si，Ge光學(xué)襯底上制備了碳化硼薄膜，研究了不同激光能量、靶材與襯底距離、襯底負(fù)偏壓等條件對(duì)薄膜性能的影響。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT—IR)和納米壓痕儀，并依據(jù)光學(xué)薄膜測(cè)試的通用標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品的光學(xué)透過率、納米硬度及膜層與襯底的結(jié)合性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：Si，Ge襯底單面鍍碳化硼薄膜后最高透過率提高1O 以上，納米硬度提高到未鍍膜的3倍以上，且膜層與襯底有較好的結(jié)合性能，表明制備的碳化硼薄膜可對(duì)光學(xué)材料起到較好的增透保護(hù)作用。

碳化硼具有高硬度、高熔點(diǎn)、高彈性模量等眾多的優(yōu)異性能，自1858年發(fā)現(xiàn)以來，在機(jī)械、電子、熱學(xué)、化學(xué)領(lǐng)域受到材料研究者越來越多的關(guān)注，可廣泛用于制作各種耐磨零件、熱電偶元件、高溫半導(dǎo)體等，但其在光學(xué)方面的應(yīng)用研究相對(duì)較少。碳化硼折射率約為2.2，而常用光學(xué)材料如Si( 一3.42)，Ge( 一4.0)折射率較大，在光學(xué)襯底上鍍制碳化硼薄膜有可能起到增透保護(hù)作用。采用粒子束沉積的碳化硼薄膜可將在紫外線范圍內(nèi)(67.O～121.6 rim)的垂直入射光的反射率提高3O 。碳化硼薄膜的制備方法研究較多的是化學(xué)氣相、沉積法和磁控濺射法。為了使碳化硼薄膜得到更廣泛的應(yīng)用，必須提高碳化硼薄膜與襯底的結(jié)合力，降低其應(yīng)力并提高薄膜的均勻致密性。國(guó)外開展了激光沉積法制備碳化硼薄膜的研究，如采用KrF激光(248 nm)和Nd：YAG四倍頻激光(266 nm)制備碳化硼膜，發(fā)現(xiàn)碳和硼原子比及結(jié)合狀態(tài)等都與激光通量密度有關(guān);在不同襯底溫度、襯底偏壓等條件下制備了碳化硼薄膜，研究了薄膜的表面形貌、碳和硼比例、吸收及硬度等特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光能量密度為5 J/cm 時(shí)，薄膜硬度最高。硅和鍺是當(dāng)前最常用的紅外光學(xué)材料，本文采用激光沉積法在這兩種材料上制備了碳化硼薄膜，研究了不同激光能量、靶材與襯底距離、襯底負(fù)偏壓等對(duì)薄膜性能的影響，并對(duì)薄膜的光學(xué)透過率、硬度及與襯底的結(jié)合性能進(jìn)行了測(cè)試分析。

1、碳化硼薄膜制備

該實(shí)驗(yàn)采用Compex205型KrF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)248 nlTl，脈寬20 ns，重復(fù)頻率50 Hz，單脈沖能量小于850 mJ)，靶材由碳化硼粉末燒結(jié)而成，大小為+30 mm，將碳化硼粉末與石墨粉混合制靶，并調(diào)節(jié)石墨粉的比例，可控制靶材中硼的含量，襯底選用P型Si和Ge，大小為$25.4 mm。襯底在放入真空室前先用金剛石粉懸液清洗形成微缺陷，以提高薄膜與襯底的結(jié)合力，再用乙醇清洗去除表面有機(jī)物，烘干后立即放入真空室，同時(shí)為了進(jìn)一步提高薄膜的結(jié)合性能，在鍍膜前將襯底采用Ar 濺射清洗10 min。在室溫、真空度1O Pa條件下，分別在不同激光能量(200～800 mJ)、靶材與襯底距離(4～8 cm)和襯底負(fù)偏壓(0～一600 V)條件下鍍制了碳化硼薄膜，采用Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT—IR)對(duì)Si，Ge樣片的透過率進(jìn)行測(cè)量，采用Nano Indenter G2OO0型納米壓痕儀對(duì)樣品表面的納米硬度及彈性模量進(jìn)行測(cè)量，并依據(jù)光學(xué)薄膜測(cè)試的通用標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品的膜層與襯底結(jié)合性能進(jìn)行了測(cè)試。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在激光沉積薄膜過程中，激光的特性參數(shù)對(duì)薄膜的性能有較大的影響。激光波長(zhǎng)主要影響等離子體中離子的能量，激光功率密度則對(duì)離子能量及薄膜的生長(zhǎng)速度都有影響。在靶材與襯底距離4 cm的條件下，分別采用200，300，400，500，700，800 mJ激光能量，在Si襯底上制備了薄膜，經(jīng)紅外光譜儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，樣品的最高透過率隨著激光能量的增加而增加，但是在800 mJ條件下制備的樣品薄膜表面略有脫落，說明此時(shí)薄膜的應(yīng)力較大，而且800 mJ時(shí)樣品的透過率也只比700 mJ時(shí)樣品的透過率大0.5 9/6左右，綜合考慮，認(rèn)為激光的最佳能量約為700 mJ。在此條件下，對(duì)靶材與襯底距離進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)靶材與襯底間的距離不是越小越好，也不是越大越好，而是存在一個(gè)最佳值，得到靶材與襯底的最佳距離為6 cm。襯底負(fù)偏壓是激光沉積法制備薄膜時(shí)一個(gè)重要的輔助手段，一般認(rèn)為負(fù)偏壓對(duì)薄膜性能的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是負(fù)偏壓增強(qiáng)了等離子體對(duì)襯底的轟擊作用，凹坑微缺陷的產(chǎn)生增大了薄膜與襯底的接觸面積，增強(qiáng)了結(jié)合強(qiáng)度;二是負(fù)偏壓可改變等離子體中離子的動(dòng)能和薄膜的沉積速率，離子動(dòng)能的改變可能會(huì)對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生影響。分別在襯底偏壓0，一200，一300，一400，一500，一600 V條件下在樣品上制備了碳化硼薄膜，發(fā)現(xiàn)在此實(shí)驗(yàn)條件下襯底加負(fù)偏壓對(duì)薄膜的光學(xué)透過率幾乎無影響，這可能是因?yàn)楸驹O(shè)備所能提供的最高負(fù)偏壓一600 V不夠高，還不能對(duì)等離子體產(chǎn)生質(zhì)的改變。典型樣品的具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)及單面鍍膜后的峰值透過率見表1。

表1樣品的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

最佳條件下的單面鍍碳化硼薄膜的8i，Ge樣品及未鍍膜的Si，Ge襯底紅外透過率對(duì)比曲線如圖1所示，測(cè)試結(jié)果表明，鍍碳化硼薄膜后si片和Ge片的最高透過率分別由53 和45 提高到65.8 和59.2 。另外Ge片上碳化硼薄膜看到了在10 gm左右有明顯吸收，si片鍍膜后10 m左右的吸收也有所增大，這與文獻(xiàn)E8]Si片上鍍膜后看到了B—c鍵(1085 cm )典型吸收的結(jié)果類似。

圖1 Si，Ge樣品的紅外透過率曲線

利用納米壓痕儀，采用連續(xù)剛度測(cè)量技術(shù)和最新的薄膜材料力學(xué)模型，對(duì)樣品表面的納米硬度及彈性模量進(jìn)行測(cè)量，保證測(cè)試結(jié)果在膜厚2O 之內(nèi)基本沒有襯底效應(yīng)的影響，所有樣品分別進(jìn)行10個(gè)不同位置的壓痕測(cè)試，壓痕的間距至少保持在最大壓痕深度的30倍以防止壓痕應(yīng)力場(chǎng)的相互影響。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，樣品的納米硬度大于33 GPa，而彈性模量大于387 GPa，而Si，Ge材料本身的納米硬度僅為10 GPa左右。

為了檢驗(yàn)?zāi)优c襯底材料的結(jié)合性能，依據(jù)光學(xué)薄膜測(cè)試的通用標(biāo)準(zhǔn)，用透明玻璃膠帶粘拉，膜層無脫落。在濃度為5.0 9/6的氯化鈉溶液中，常溫下浸泡24 h，膜層也無脫落，說明膜層滿足光學(xué)薄膜的使用要求。同時(shí)，我們將樣品放在沸水中浸泡24 h后，發(fā)現(xiàn)樣品表面的膜層完好無損，透過率測(cè)試也無明顯下降，說明膜層的耐用性強(qiáng)。在前面研究了不同襯底偏壓條件下，膜層的光學(xué)透過率基本無變化，而在結(jié)合性能實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)隨著襯底負(fù)偏壓的增大，樣品膜層耐水煮時(shí)間逐漸變長(zhǎng)，即相比較而言，在襯底負(fù)偏壓一600 V條件下制備的碳化硼薄膜與襯底的結(jié)合能力最強(qiáng)，說明襯底負(fù)偏壓可以提高薄膜與襯底的結(jié)合力。

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本方法制備的碳化硼薄膜對(duì)Si，Ge光學(xué)材料具有很好的增透作用，膜層硬度較高，同時(shí)與襯底結(jié)合性能好，可以作為光學(xué)材料很好的增透保護(hù)膜。類金剛石膜具有寬光譜透光、高硬度、高熱導(dǎo)率和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，其作用已經(jīng)得到了普遍的認(rèn)識(shí)和關(guān)注，但是由于其與某些光學(xué)材料，如硫化鋅等，存在著理化性能差異大等問題，無法直接牢固地鍍制在這些光學(xué)材料上，利用碳化硼膜與類金剛石膜的復(fù)合膜系有望解決這一難題，而且碳化硼膜的熱穩(wěn)定性更優(yōu)于類金剛石膜，所以其復(fù)合膜系也可擴(kuò)展類金剛石膜的應(yīng)用范圍。

3、結(jié) 論

本文利用KrF準(zhǔn)分子激光器，采用激光沉積薄膜方法與工藝，在不同激光能量、靶材與襯底距離及襯底負(fù)偏壓條件下，在Si，Ge光學(xué)材料上制備了碳化硼薄膜，研究了不同工藝條件對(duì)沉積薄膜性能的影響，并對(duì)薄膜的透過率、硬度及其與襯底的結(jié)合性能等進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，si，Ge樣品鍍制碳化硼薄膜后透過率都有明顯提高，最高透過率分別由53 和45 上升到65.8 和59.2%，而其硬度也提高到未鍍膜時(shí)的3倍以上，依據(jù)光學(xué)薄膜的通用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試也表明膜層與襯底的結(jié)合性能較強(qiáng)，總體來說本研究制備的碳化硼薄膜可以對(duì)光學(xué)材料起到較好的增透保護(hù)作用。